\section{理想气体}

\begin{note}
    现在我们来研究两个简单例子，其明确目的在于说明$q$势的方法是怎样起作用的。这些例子并不是打算用来证明这个方法的威力，
    因为这些问题用上章的方法也能同样好地加以解决.只有当我们所研究的问题包含有量子统计效应和粒子间相互作用引起的效应时，
    这个新方法的真正威力才显示出来，许多这样的问题将在后面的章节中讨论.
\end{note}

配分函数$Q_N(V, T)$可以写成:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\frac{\left[Q_1(V, T)\right]^N}{N!}
\end{equation*}

其中, $Q_1(V, T)$可以看成是系统中单粒子的配分函数.首先,我们应该注意到,
并不意味着对粒子具有内部运动自由度有任何限制；因为如果有内部运动自由度，那也只有通过$Q_1$来影响结果.
第二，我们应忆及，由于组成气体的粒子实际上是不可分辩的，导致分母中出现因子$N!$.
与粒子的不可分辨性紧密相关的情况，就是粒子都是非定域的这一事实，因为，否则我们就可以通过粒子的位置来分辨它们了，
例如，我们可回忆一下研究过的谐振子系统.现在，由于粒子是非定域的，粒子就可以处于可资用空间的任何地方；
因此，函数$Q_1$将直接地正比于$V$ :
\begin{equation*}
    Q_1(V, T)=V {f(T)}
\end{equation*}
其中,${f(T)}$仅是温度的函数. 从而我们得到气体的巨配分函数:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        \mathscr{Q}(z, V, T) & =\sum_{N,=0}^{\infty} z^{N_r} Q_{N_r}(V, T)=\sum_{N_r=0}^{\infty} \frac{\{z V {f(T)}\}^{N_r}}{N_{r}!} \\
                             & =\exp \{z V {f(T)}\}
    \end{aligned}
\end{equation*}
由此得出
\begin{equation*}
    q(z, V, T)=z V {f(T)}
\end{equation*}

导致以下结果:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        P & =z k T {f(T)}               \\
        N & =z V {f(T)}                 \\
        U & =z V k T^2f^{\prime}(T)     \\
        A & =N k T \ln z-z V k T {f(T)}
    \end{aligned}
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    S=-N k \ln z+z V k\left\{T f^{\prime}(T)+{f(T)}\right\}
\end{equation*}
消去$z$,我们便求得该系统的物态方程:
\begin{equation*}
    P V=N k T .
\end{equation*}
我们注意到,不管函数${f(T)}$的形式如何,公式总是成立的.其次,我们求得:
\begin{equation*}
    U=N k T^2f^{\prime}(T) / {f(T)}
\end{equation*}
由此出得
\begin{equation*}
    C_V=N k \frac{2T {f(T)} f^{\prime}(T)+T^2\left\{{f(T)} f^{\prime \prime}(T)-\left[f^{\prime}(T)\right]^2\right\}}{[{f(T)}]^2}
\end{equation*}

在简单的情况下,函数${f(T)}$正比于$T$的某一幂次.如果假定${f(T)} \propto T^n$,则方程式(11)和(12)将变为:
\begin{equation*}
    U=n(N k T),
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    C_V=n(N k)
\end{equation*}
因此,在这种情形下,压强正比于气体的能量密度,其比例常数为$1/ n$.读者将记得,在$n=3/2$时对应于非相对论性气体,
而$n=3$时对应于极端相对论性气体.

\section{定域粒子系统}
这个模型在某些方面可作为固体的近似.从数学上看,这个问题与谐振子的问题是相类似的.
无论何种情形,组成系统的微观实体都是相互可分辨的,这样的一个系统的配分函数$Q_N(V, T)$可以写成:
\begin{equation*}
    Q_N(V, T)=\left[Q_1(V, T)\right]^N
\end{equation*}

其次,鉴于粒子的定域性质,单个粒子的配分函数$Q_1(V, T)$从本质上与系统所占据的休积完全无关. 从而我们可写出:
\begin{equation*}
    Q_1(V, T)=\varphi(T),
\end{equation*}

其中$\varphi(T)$仅是温度的函数.然后,我们得出系统的巨配分函数为:
\begin{equation*}
    \mathscr{Q}(z, V, T)=\sum_{N_r=0}^{\infty}[z \varphi(T)]^{N_r}=[1-z \varphi(T)]^{-1}
\end{equation*}
很显然,量$z \varphi(T)$必须保持小于1,使得对$N_r$的求和仍然是收敛的.
可直截了当地导出系统的热力学特性.首先,我们有:
\begin{equation*}
    P \equiv \frac{k T}{V} q(z, T)=-\frac{k T}{V} \ln \{1-z \varphi(T)\}
\end{equation*}

因为$z$和$T$两者都是强度量,所以当$V \rightarrow \infty$时, 右边就变成零.
因此,在热力学极限情形下,$P=0$.对于其他重要的热力学量,我们得到:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        N=\frac{z \varphi(T)}{1-z \varphi(T)} \\
        U=\frac{z k T^2\varphi^{\prime}(T)}{1-z \varphi(T)} \\
        A=N k T \ln z+k T \ln \{1-z \varphi(T)\}
    \end{gathered}
\end{equation*}

和
\begin{equation*}
    S=-N k \ln z-k \ln \{1-z \varphi(T)\}+\frac{z k T \varphi^{\prime}(T)}{1-z \varphi(T)}
\end{equation*}

易求得:
\begin{equation*}
    z \varphi(T)=\frac{N}{N+1} \simeq1-\frac{1}{N} \quad(N \gg1)
\end{equation*}

因为$N$必是一个大数. 由此也得出:
\begin{equation*}
    1-z \varphi(T)=\frac{1}{N+1} \simeq \frac{1}{N}
\end{equation*}
我们得到:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        U / N=k T^2\varphi^{\prime}(T) / \varphi(T) \\
        A / N=-k T \ln \varphi(T)+O\left(\frac{\ln N}{N}\right)\\
        S / N k=\ln \varphi(T)+T \varphi^{\prime}(T) / \varphi(T)+O\left(\frac{\ln N}{N}\right)
    \end{gathered}
\end{equation*}
若以
\begin{equation*}
    \varphi(T)=[2\sinh (\hbar \omega /2k T)]^{-1}
\end{equation*}

代人上述一组公式中,我们就得到关于一维量子力学谐振子系统的结果.另一方面,若以
\begin{equation*}
    \varphi(T)=k T / \hbar \omega
\end{equation*}
代人上述一组公式，我们就得到关于一维经典谐振子系统的结果。

作为推论,我们在此可以研究一下固汽平衡的问题.考虑一个具有固汽两相的单成分系统,封闭于体积为$V$的容器中,
处在平衡状态下,系统的温度为$T$.因为两相可以自由地交换粒子,所以当系统达到平衡态时,则要求它们的化学势相等,
这也就要求它们也具有一个共同的逸度.这样,给出了汽相的逸度$z_g$:
\begin{equation*}
    z_g=\frac{N_g}{V_g {f(T)}}
\end{equation*}

其中$N_g$是汽相中的粒子数,$V_g$是汽相所占据的体积.在典型的情况下,$V_g \simeq V$.
另一方面,固相的逸度$z_s$我们有:
\begin{equation*}
    z_s \simeq \frac{1}{\varphi(T)} .
\end{equation*}

只要使二者相等,我们就得到汽相中的平衡粒子密度:
\begin{equation*}
    N_g / V_g={f(T)} / \varphi(T) .
\end{equation*}

这时,若汽相的密度足够低,而系统的温度又是足够高,则蒸汽压强就由下式给出:
\begin{equation*}
    P_{\text {vapor }}=\frac{N_g}{V_g} k T=k T \frac{{f(T)}}{\varphi(T)}
\end{equation*}
具体地说,我们可以假设汽相是单原子气体,则函数${f(T)}$为:
\begin{equation*}
    {f(T)}=(2\pi m k T)^{3/2} / h^3.
\end{equation*}

进一步让固相近似地看成是由单一频率$\omega$表征的三维谐振子的集合(爱因斯坦模型)，则函数$\varphi(T)$为：
\begin{equation*}
    \varphi(T)=[2\sinh (\hbar \omega /2k T)]^{-3}
\end{equation*}
然而，这里有一个重要的差异.固相中的一个原子比一个自由原子要稳定得多——
这就是为什么把一个固体变成彼此分离的自由原子时总是需要一定阈能的理由.令$\varepsilon$表示每个原子的阛能值，
这在某种程度意味着分别导出的能谱$\varepsilon_q$和$\varepsilon_s$的零点，都要彼此相对位移$\varepsilon$值，
当把函数${f(T)}$和$\varphi(T)$之间进行严格的比较时,就必须考虑这个差异. 结果我们求得蒸汽压强为:
\begin{equation*}
    P_{\text {vapor }}=k T\left(\frac{2\pi m k T}{h^2}\right)^{3/2}[2\sinh (\hbar \omega /2k T)]^3\mathrm{e}^{-\varepsilon / k T}
\end{equation*}
顺便提一下，我们注意到方程也给出了形成固相的必要条件。很显然,这个条件是:
\begin{equation*}
    N>V \frac{{f(T)}}{\varphi(T)}
\end{equation*}
其中$N$是系统中的粒子总数.换句话说,我们需要
\begin{equation*}
    T \leqslant T_{\mathrm{c}}
\end{equation*}
这里$T_{\mathrm{c}}$为特征温度,由下列隐式关系给出:
\begin{equation*}
    \frac{f\left(T_{\mathrm{c}}\right)}{\varphi\left(T_{\mathrm{c}}\right)}=\frac{N}{V}
\end{equation*}
一旦出现两相,将由方程确定汽相的粒子数$N_g(T)$,而剩余的粒子$N-N_g$将组成固相.
\section{涨落}

在巨正则系综里，对于系综的任何成员，变量$N$和$E$都可取零和无限大之间的任何值.
因此,从表面上看来,巨正则系综与先前讨论的正则系综和微正则系综相比,有着很大的差别.
然而,就其热力学而论,由巨正则系综所得的结果,与其他两个系综所得的结果是相同的.
因此,不管其表面上的差别如何显著,一个给定物理系统的整个行为,不论该系统是否属于这一类系综或另一类系综,
实际上都是相同的.其根本的原因与以下事实有关,即各个物理量随系综成员变化所引起的"相对涨落"实际上是可以忽略不计的.
因此,尽管不同的系综对一个给定物理系统所提供的环境并不相同,但是系统的总的行为特性并不会受到显著的影响.

为了更好地理解这一点,我们在此估算一下在巨正则系综里,一个给定物理系统的粒子数密度$n$和能量$E$的相对涨落.
我们先回忆一下
\begin{equation*}
    \bar{N}=\frac{\sum_{r, s} N_r \mathrm{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}}{\sum_{r, s} \mathrm{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}}
\end{equation*}
易得：
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial \bar{N}}{\partial \alpha}\right)_{\beta, E}=-\overline{N^2}+\bar{N}^2
\end{equation*}
于是
\begin{equation*}
    \overline{(\Delta N)^2} \equiv \overline{N^2}-\bar{N}^2=-\left(\frac{\partial \bar{N}}{\partial \alpha}\right)_{T, V}=k T\left(\frac{\partial \bar{N}}{\partial \mu}\right)_{T, V}
\end{equation*}

求得粒子密度$n(=N / V)$的相对方均涨落:
\begin{equation*}
    \frac{\overline{(\Delta n)^2}}{\bar{n}^2}=\frac{\overline{(\Delta N)^2}}{\bar{N}^2}=\frac{k T}{\bar{N}^2}\left(\frac{\partial \bar{N}}{\partial \mu}\right)_{T, V}
\end{equation*}
使用变量$v(=V / \bar{N})$,我们可以写作:
\begin{equation*}
    \frac{\overline{(\Delta n)^2}}{\bar{n}^2}=\frac{k T v^2}{V^2}\left(\frac{\partial(V / v)}{\partial \mu}\right)_{T, V}=-\frac{k T}{V}\left(\frac{\partial v}{\partial \mu}\right)_T
\end{equation*}
为了把这个结果写成一个更常用的形式,我们回忆热力学关系
\begin{equation*}
    \mathrm{d} \mu=v \mathrm{~d} P-s \mathrm{~d} T
\end{equation*}

由此$(\mathrm{d} \mu)_{T}=v \mathrm{~d} P$. 于是:
\begin{equation*}
    \frac{\overline{(\Delta n)^2}}{\bar{n}^2}=-\frac{k T}{V} \frac{1}{v}\left(\frac{\partial v}{\partial P}\right)_T=\frac{k T}{V} \kappa_T
\end{equation*}

其中$\kappa_T$是系统的等温压缩率.
因此,给定系统的粒子数密度的相对方均根涨落通常为$O\left(N^{-1/2}\right)$,因而它是可以忽略的.
然而也有例外,如在伴随有相变的情形中我们就会邁到这种例
外.在那些情况下,给定系统的压缩率可以变得异常的大,几乎"平坦"的低温线也佐证了这一点.
例如,在临界点压缩率发散,因此它不再是强度量.在临界点上,
等温压缩率随系统尺度按照$\kappa_T\left(T_{\mathrm{c}}\right) \sim N^{\gamma / d \nu}$变化,
其中$\gamma$和$\nu$是某些临界指数,$d$是维度.对于汽液临界点,
实验给出$\kappa_T\left(T_{\mathrm{c}}\right) \sim N^{0.63}$.
相应地,方均密度涨落比$N^{1/2}$更快--在这种情形中大约是$N^{0.82}$.
因此,在相变区域中,特别在临界点处,我们会逼遇超大的系统粒子密度涨落.这样的现象确实存在,它会导致临界乳光现象.
\begin{note}
    临界乳光（Critical Opalescence）是透明液态物质在二级相变（连续相变）区域内的现象。
    在其温度压力接近临界点时，液体会看似混浊。最早是由Charles Cagniard de la Tour
    在1823年在酒精和水的混合物中发现临界乳光，后来托马斯·安德鲁斯在二氧化碳液态气体相变的条件下产生了临界乳光，
    之后也有许多其他物质的实验。最常用来说明的例子是用二元混合物进行的实验，例如环己烷和甲醇的混合物。
    当物质的状态接近其临界点时，液体和气体区域的大小开始大幅震荡（液态的相关长度发散）。
    当密度函数振荡到大约光波长的程度时，光会开始散射，因此原来透明的物质会变的不透光而混浊。

    1908年，波兰物理学者马里安·斯茅鲁樵斯在1908年首先提出了高密度下的临界浮光。
    爱因斯坦在1910年描述了临界浮光跟瑞利散射理论的关系。
    \begin{figure}[htbp]
        \centering
        \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/CriticalOpalescence20240828094048.jpg}
        \caption{临界乳光现象\label{fig:CriticalOpalescence20240828094048}}
    \end{figure}
\end{note}
很显然,在这样的情况下,巨正则系综的表述形式给出的结果,与从正则系综的表述形式所得出的结果从原则上讲未必是相同的.
在这样的情况下,我们将优先考虑巨正则系综表述形式,因为只有它能够提供实际物理情形的正确图像.

我们现在来考虑系统能量的涨落.遵循通常的方法步骤,我们求得:
\begin{equation*}
    \overline{(\Delta E)^2} \equiv \overline{E^2}-\bar{E}^2=-\left(\frac{\partial \bar{E}}{\partial \beta}\right)_{z, V}=k T^2\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{z, V}
\end{equation*}
表达成更容易理解的形式，我们写出：
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{z, V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{N, V}+\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{T, V}\left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{z, V}
\end{equation*}
其中符号$N$可与符号$\bar{N}$相互交换使用.现在,鉴于
\begin{equation*}
    N=-\left(\frac{\partial}{\partial \alpha} \ln \mathscr{2}\right)_{\beta, V}, \quad U=-\left(\frac{\partial}{\partial \beta} \ln \mathscr{Q}\right)_{\alpha, V}
\end{equation*}
我们有
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial N}{\partial \beta}\right)_{\alpha, V}=\left(\frac{\partial U}{\partial \alpha}\right)_{\beta, V}
\end{equation*}
以及因此有
\begin{equation*}
    \left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_{z, V}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial \mu}\right)_{T, V}
\end{equation*}
忆及量$(\partial U / \partial T)_{N, V}$是熟悉的$C_V$,我们得到
\begin{equation*}
    \overline{(\Delta E)^2}=k T^2C_V+k T\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{T, V}\left(\frac{\partial U}{\partial \mu}\right)_{T, V}
\end{equation*}
我们最终求得
\begin{equation*}
    \overline{(\Delta E)^2}=\left\langle(\Delta E)^2\right\rangle_{\text {正则}}+\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{T, V}\right\}^2\overline{(\Delta N)^2} \text {. }
\end{equation*}
上式告诉我们，在巨正则系综中，一个给定
系统的能量$E$的方均涨落就等于在正则系综中能量$E$的方均涨落加上现在由于粒子数$N$涨落所产生的贡献。
再则，在通常情况下，该系统的能量密度的相对方均根涨落实际上可以忽略不计。
然而，在相变区域，这个涨落的数值可以由于公式中的第二项引起异常大的涨落.